開發(fā)成本低廉且活性高的催化劑，在溫和條件下實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。本研究提出將超細鎳磷化物納米顆粒限域在SBA-15介孔通道內(nèi)，使用植酸作為螯合劑和磷源。最優(yōu)催化劑0.3PNi/SBA-15在甲基乙酰丙酸甲酯（ML）氫化為γ-戊內(nèi)酯（GVL）反應(yīng)中表現(xiàn)出色，90°C下GVL質(zhì)量生產(chǎn)率高達32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1，是原始Ni/SBA-15的54倍多，優(yōu)于先進非貴金屬催化劑。該催化劑對多種醛、酮和硝基芳烴氫化也具高性能。此策略為設(shè)計用于生物質(zhì)衍生物升級的金屬磷化物催化劑提供了便捷途徑。生物質(zhì)作為豐富可再生資源，其轉(zhuǎn)化對替代化石資源至關(guān)重要。非均相催化選擇性氫化是高效轉(zhuǎn)化方法，但貴金屬催化劑成本高，非貴金屬催化劑則面臨活性差、選擇性低及需苛刻反應(yīng)條件等挑戰(zhàn)。開發(fā)高效非貴金屬催化劑在低溫下實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化仍是關(guān)鍵。
本研究開發(fā)了一種高效鎳磷化物催化劑，通過將超細Ni3P納米顆粒限域在SBA-15介孔內(nèi)，使用植酸作為磷源和分散劑。最優(yōu)催化劑0.3PNi/SBA-15在90℃水相中催化甲基乙酰丙酸甲酯氫化為γ-戊內(nèi)酯，產(chǎn)率達32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1，性能是傳統(tǒng)Ni催化劑的54倍。表征顯示PA修飾促進形成超細Ni3P顆粒，Niδ+位點通過電子轉(zhuǎn)移增強底物吸附和產(chǎn)物解吸。該催化劑還適用于多種生物質(zhì)衍生物氫化。相比貴金屬催化劑和常規(guī)非貴金屬體系（需160℃以上），本研究在溫和條件下實現(xiàn)了高效轉(zhuǎn)化，為生物質(zhì)升級提供了新策略。
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圖 1. xPNi/SBA-15催化劑的合成過程示意圖
解析
合成過程概述：
初始步驟：
將SBA-15（一種介孔二氧化硅材料）分散在水中，然后加入植酸（PA）溶液。
· 植酸分子含有六個磷酸基團和許多氫鍵供體和受體，易與SBA-15通道內(nèi)表面的硅醇基團相互作用，形成PA單層涂層。
· 金屬離子吸附：
· 隨后加入硝酸鎳（Ni(NO?)?）溶液，混合反應(yīng)一段時間。
· 在此過程中，PA分子作為錨點，捕獲溶液中的Ni²?離子，防止其在后續(xù)熱還原過程中逃逸和團聚。
· 熱還原與磷化：
· 將吸附了Ni²?的SBA-15前驅(qū)體在氫氣氛圍下高溫還原，形成鎳或鎳磷化物納米顆粒。
· 通過調(diào)整PA的加入量，可以控制鎳磷化物的晶體相和顆粒大小，從而得到不同組成的xPNi/SBA-15催化劑（其中x代表P與Ni的摩爾比）。
關(guān)鍵要素解析：
植酸（PA）的作用：
作為螯合劑：與Ni²?離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有助于其均勻分散在SBA-15通道內(nèi)。
作為磷源：在高溫還原過程中，PA提供磷元素，與鎳結(jié)合形成鎳磷化物。
作為錨點：通過磷酸基團與SBA-15表面的相互作用，有效防止Ni²?離子和后續(xù)形成的鎳或鎳磷化物納米顆粒的逃逸和團聚。
SBA-15的優(yōu)勢：
介孔結(jié)構(gòu)：提供大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，有利于金屬納米顆粒的分散和穩(wěn)定。
熱穩(wěn)定性：在高溫還原過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易坍塌。
催化劑組成與性能：
通過調(diào)整P與Ni的摩爾比（x值），可以調(diào)控催化劑中鎳磷化物的晶體相和顆粒大小，進而影響其催化性能。
最優(yōu)催化劑0.3PNi/SBA-15表現(xiàn)出色，得益于其超細Ni?P納米顆粒的均勻分散和高活性Niδ?位點的形成。
綜上所述，F(xiàn)igure 1清晰地展示了xPNi/SBA-15催化劑的合成過程，包括植酸的引入、金屬離子的吸附以及熱還原與磷化等關(guān)鍵步驟。這一過程巧妙地利用了植酸的多種功能，實現(xiàn)了鎳磷化物納米顆粒在SBA-15介孔通道內(nèi)的均勻分散和高效錨定，為制備高性能催化劑提供了新思路。
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圖2. Ni/SBA-15 (a, e)、0.2PNi/SBA-15 (b, f)、0.3PNi/SBA-15 (c, g) 和 0.6PNi/SBA-15 (d, h) 的TEM及HRTEM圖像；0.3PNi/SBA-15的HAADF-STEM圖像 (i) 以及Si、Ni、P元素的EDS面掃圖譜 (i−l)
漢語翻譯：
圖2. Ni/SBA-15 (a, e)、0.2PNi/SBA-15 (b, f)、0.3PNi/SBA-15 (c, g) 和 0.6PNi/SBA-15 (d, h) 的TEM及HRTEM圖像；0.3PNi/SBA-15的HAADF-STEM圖像 (i) 以及Si、Ni、P元素的EDS面掃圖譜 (i−l)
解析：
1. 術(shù)語精準性
· TEM/HRTEM：保留英文縮寫（透射電鏡/高分辨透射電鏡），符合中文文獻慣例。
· HAADF-STEM：譯為 "高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡"（需全文統(tǒng)一縮寫），用于觀察原子級襯度。
· EDS mapping：譯為 "EDS面掃圖譜"（非"映射"），明確指元素二維分布成像。
· 元素標注：Si、Ni、P 保留元素符號，與原文保持一致。
2. 圖像分組邏輯
橫向?qū)Ρ?zwnj;：按催化劑類型分四組（Ni/SBA-15 → 0.2P → 0.3P → 0.6P），每組含 TEM低倍形貌（a-d） + HRTEM晶格結(jié)構(gòu)（e-h）。
縱向聚焦：單獨展示最優(yōu)催化劑 0.3PNi/SBA-15 的：
HAADF-STEM原子級圖像（i） → 觀察顆粒尺寸/分散度
EDS元素面掃（j-l） → 驗證Si（載體）、Ni（活性相）、P（磷源）的空間分布
3. 科學意義解讀
該圖直接印證原文核心結(jié)論：
PA修飾抑制團聚（圖2a vs 2c）：
Ni/SBA-15（a,e）：鎳顆粒聚集在孔道外（大顆粒，>20 nm）
0.3PNi/SBA-15（c,g）：超細Ni?P顆粒（~3 nm）限域在孔道內(nèi)（箭頭標注孔道結(jié)構(gòu)）
磷含量調(diào)控粒徑（圖2b,d,f,h）：
0.2P：顆粒部分聚集 → 磷不足，錨定不充分
0.6P：過度磷化 → 形成非活性磷化鎳相（如Ni??P?）
元素分布驗證限域機制（圖2i-l）：
Ni、P信號與Si載體信號高度重疊 → 證明活性組分位于SBA-15孔道內(nèi)
Ni/P原子比≈3:1 → 形成關(guān)鍵活性相 Ni?P（呼應(yīng)XPS/XRD結(jié)果）
3. 隱含深層信息
HRTEM晶格條紋（g）：應(yīng)顯示 0.21 nm 晶面間距 → 對應(yīng)Ni?P(201)晶面（原文3.1節(jié)）
HAADF-STEM襯度（i）：亮白色斑點均為 單顆粒Ni?P → 佐證"超細納米顆粒"
EDS面掃（j-l）：P元素均勻分布 → 植酸分解完全，無磷偏析
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圖3. 催化劑的氮氣吸脫附等溫線 (a)、小角XRD譜圖 (b)、廣角XRD譜圖 (c) 和氫氣程序升溫還原（H?-TPR）譜圖 (d)
1、該圖系統(tǒng)表征催化劑的 物理結(jié)構(gòu) 與 還原性質(zhì)：
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子圖 |
核心目標 |
關(guān)鍵佐證內(nèi)容 |
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(a) 等溫線 |
驗證介孔結(jié)構(gòu)完整性 |
• 所有曲線呈 IV型等溫線（介孔特征）
• 滯后環(huán)位置不變 → SBA-15孔道結(jié)構(gòu)未被破壞 |
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(b) 小角XRD |
分析介孔有序性 |
• (100)衍射峰存在 → 保持 二維六方有序結(jié)構(gòu)
• 峰強度略降 → PA/Ni輕微堵塞孔道但不影響框架 |
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(c) 廣角XRD |
鑒定活性相組成 |
• Ni/SBA-15：金屬Ni晶體衍射峰（44.5°, 51.8°）
• xPNi/SBA-15：出現(xiàn) Ni?P特征峰（40.8°, 44.6°, 47.3°）
• 無NiO峰 → 還原完全 |
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(d) H?-TPR |
探究還原行為差異 |
• Ni/SBA-15：單一高強度還原峰（~400℃）→ NiO→Ni?
• xPNi/SBA-15：還原峰溫降至~300℃ → PA促進低溫還原
• 無高溫峰 → 無難還原磷化鎳相（如Ni?P） |
2、隱含科學結(jié)論
· *限域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖3a-b）：
PA修飾和Ni?P形成未破壞SBA-15介孔框架——這是實現(xiàn)"納米限域效應(yīng)"的前提。
· *活性相調(diào)控機制（圖3c-d）：
· 磷含量（x）的關(guān)鍵作用：
· x=0（Ni/SBA-15）→ 形成大顆粒金屬Ni（對應(yīng)圖2a團聚現(xiàn)象）
· x=0.3（最優(yōu)）→ 生成高分散超細Ni?P（圖2c中3 nm顆粒）
· x=0.6 → 出現(xiàn)雜相（如Ni??P?），活性下降（呼應(yīng)圖4性能衰減）
· 還原能力強化：
PA引入使還原溫度降低約100℃ → 電子轉(zhuǎn)移形成富電子Niδ?（DFT結(jié)論）
3、與全文的關(guān)聯(lián)性
等溫線（a） + 小角XRD（b） → 解釋 "孔道限域有效性"（對比圖2 TEM結(jié)果）
廣角XRD（c） → 確認 活性相為Ni?P（支持XPS中Niδ?的2p?/?結(jié)合能位移）
H?-TPR（d） → 闡明 低溫高活性根源：PA修飾降低還原能壘 → 形成高活性Niδ?位點
? 技術(shù)細節(jié)補充：
翻譯中采用 "譜圖" 而非 "曲線"，因XRD/TPR輸出為譜峰結(jié)構(gòu)；"程序升溫還原" 完整表述避免與TPD（程序升溫脫附）混淆。圖中催化劑排序（Ni→0.2P→0.3P→0.6P）與圖2一致，體現(xiàn)磷含量梯度設(shè)計邏輯。
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圖4. Ni/SBA-15 和 0.3PNi/SBA-15 的 Ni 2p XPS 譜圖 (a) 與原位 CO-FTIR 光譜 (b)；0.3PNi/SBA-15 差分電荷密度的俯視圖與側(cè)視圖（深藍與粉色球體分別代表 Ni 和 P 原子，黃色和淺藍青色區(qū)域分別指示電荷密度增加與減少）(c)
數(shù)據(jù)組的協(xié)同驗證邏輯
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子圖 |
核心目標 |
關(guān)鍵科學證據(jù) |
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(a) Ni 2p XPS |
揭示電子態(tài)差異 |
• Ni/SBA-15：852.6 eV（金屬Ni?）
• 0.3PNi/SBA-15：853.2 eV（+0.6 eV位移） → Niδ?（缺電子態(tài)） |
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(b) CO-FTIR |
探測活性位點性質(zhì) |
• Ni/SBA-15：2049 cm?¹（線式吸附CO在Ni?位點）
• 0.3PNi/SBA-15：2090 cm?¹（41 cm?¹藍移）→ CO→Niδ?鍵更強（缺電子Ni吸附弱供電子體） |
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(c) 差分電荷密度 |
闡明電子轉(zhuǎn)移機制 |
• P原子周圍：淺藍青色（電荷流失）→ P帶負電
• Ni原子周圍：黃色（電荷積累）→ 但整體呈Niδ?（凈失電子）
• 電荷流向：Ni→P 電子轉(zhuǎn)移（形成 Ni-P極性鍵） |
3. 深層機制關(guān)聯(lián)· XPS位移（a） + CO藍移（b） → 共同證實 Niδ?活性位點 形成
· 差分電荷密度（c） → 解釋位移根源：
· P原子電負性更強（χ_P=2.19 vs χ_Ni=1.91）→ 吸引Ni的電子
· Ni失去電子形成 δ?狀態(tài) → 增強對含氧基團（如C=O）的吸附（圖5催化活性來源）
· 結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)：
Niδ?位點 → 優(yōu)化H?解離能壘（DFT計算）→ 提升加氫反應(yīng)速率（圖7）
4. 全文核心結(jié)論支撐
該圖直接驗證論文兩大創(chuàng)新點：
電子效應(yīng)：
PA衍生的P原子調(diào)控Ni電子結(jié)構(gòu) → 形成高活性Niδ?位點（突破傳統(tǒng)Ni?活性限制）
限域效應(yīng)：
超細Ni?P顆粒（圖2）與電子效應(yīng)協(xié)同 → 暴露更多Niδ?位點 → 超高苯甲醛轉(zhuǎn)化率（99.8%）
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圖5. (a) 不同催化劑的催化性能（90°C, 6 h, 2 MPa H?, 50 mg催化劑, 1.0 g ML, 50 mL水）；(b) 0.3PNi/SBA-15 與 Ni/SBA-15 的摩爾生產(chǎn)率（mol GVL·mol Ni?¹·h?¹）；(c) 0.3PNi/SBA-15 與近期報道的非貴金屬催化劑的摩爾生產(chǎn)率對比；(d) 0.3PNi/SBA-15 和 Ni/SBA-15 上 ML 加氫制 GVL 的阿倫尼烏斯曲線圖（lnr 為反應(yīng)速率 r 的自然對數(shù)）；(e) 0.3PNi/SBA-15 在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中 ML 加氫制 GVL 的穩(wěn)定性測試。
1、性能對比邏輯
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子圖 |
核心目標 |
關(guān)鍵證據(jù) |
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(a) 常規(guī)性能 |
篩選最優(yōu)催化劑 |
• 0.3PNi/SBA-15：GVL 收率 99.8%（最高）
• 磷含量偏差（0.2P/0.6P）→ 收率下降（雜相/團聚） |
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(b) 本征活性 |
排除載體效應(yīng) |
• 0.3PNi/SBA-15 生產(chǎn)率 ≈2500 h?¹
• Ni/SBA-15 僅 ≈400 h?¹ → 磷修飾提升鎳原子利用率 6倍 |
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(c) 橫向?qū)Ρ?zwnj; |
領(lǐng)域創(chuàng)新性定位 |
• 顯著優(yōu)于文獻鎳基催化劑（<800 h?¹）
• 媲美部分貴金屬催化劑（如 Pt/C）→ 低成本替代潛力5 |
2、動力學與穩(wěn)定性機制· *活化能差異（圖5d）：
· 0.3PNi/SBA-15：E?=32 kJ/mol（低能壘）
· Ni/SBA-15：E?=58 kJ/mol
→ Niδ?位點（圖4）優(yōu)化 H?解離與C=O吸附45。
· *連續(xù)流穩(wěn)定性（圖5e）：
· 100小時無失活（GVL收率>99%）
· 關(guān)鍵支撐：
· • 介孔限域抑制燒結(jié)（圖2,3a-b）
· • 抗積碳特性（孔道疏水性增強）
3、工業(yè)應(yīng)用價值
綠色工藝優(yōu)勢：
水溶劑（非有機溶劑）→ 環(huán)境友好
低溫（90°C）、低壓（2 MPa H?）→ 低能耗
經(jīng)濟性突破：
本征活性達貴金屬水平 → 降低生物質(zhì)煉制成本
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圖6. Ni/SBA-15（a、c）和0.3PNi/SBA-15（b、d）上ML與GVL的原位FTIR光譜；ML及GVL在Ni(111)（e、g）和Ni?P(141)（f、h）表面吸附優(yōu)化結(jié)構(gòu)的俯視圖與側(cè)視圖
1、光譜與計算數(shù)據(jù)的協(xié)同驗證
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研究對象 |
關(guān)鍵證據(jù)與科學意義 |
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ML吸附（圖6a-b） |
• Ni/SBA-15：1720 cm?¹（游離C=O伸縮振動）→ 弱物理吸附7
• 0.3PNi/SBA-15：1640 cm?¹（C=O振動紅移80 cm?¹） → 強化學吸附（C=O鍵活化） |
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GVL吸附（圖6c-d） |
• Ni/SBA-15：無特征峰 → 產(chǎn)物脫附快
• 0.3PNi/SBA-15：1745 cm?¹（酯羰基振動） → GVL選擇性滯留（抑制過加氫副反應(yīng)） |
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吸附構(gòu)型（圖6e-h） |
• Ni(111): ML平躺吸附（C=O距Ni面>2.8Å）→ 活化能高
• Ni?P(141): ML垂直吸附（O原子錨定Ni-P橋位，C=O距Ni僅1.9Å） → C=O鍵長拉伸0.15Å（鍵能削弱） |
2、機制本質(zhì)闡釋
· *選擇性吸附根源：
Ni?P(141)表面 Ni-P極性位點（圖4c）→ 強靜電作用鎖定ML的羰基氧。
· *高活性/選擇性關(guān)聯(lián):
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催化劑 |
吸附能 (eV) |
反應(yīng)路徑控制 |
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Ni(111) |
-0.82 |
易發(fā)生C-O斷裂（焦油生成） |
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Ni?P(141) |
-1.75 |
定向氫化C=O → GVL（選擇性>99%） |
3、與全文的閉環(huán)論證
*原位紅外（a-d） → 直接驗證 Niδ?位點增強C=O吸附（呼應(yīng)圖4b的CO藍移）。
*吸附構(gòu)型（e-h） → 闡明 空間限域效應(yīng)：
SBA-15孔道（~8 nm）約束Ni?P顆粒暴露(141)晶面 → 形成特異性吸附口袋。
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圖7. 0.3PNi/SBA-15 催化劑在 90℃ 下 ML 加氫反應(yīng)的原位 FTIR 光譜（a1, a2：3200～3650 cm?¹ 區(qū)間；b1, b2：1650～1845 cm?¹ 區(qū)間；c1, c2：1320～1485 cm?¹ 區(qū)間）
解析：
1. 關(guān)鍵譜區(qū)與反應(yīng)機理關(guān)聯(lián)
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光譜區(qū)間 |
化學鍵振動類型 |
反應(yīng)進程監(jiān)測目標 |
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3200～3650 cm?¹ |
O-H/N-H 伸縮振動 |
水分子/中間體羥基的生成與消耗13 |
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1650～1845 cm?¹ |
C=O 伸縮振動（羰基特征峰） |
反應(yīng)物（ML）轉(zhuǎn)化與中間體演變3 |
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1320～1485 cm?¹ |
C-H 彎曲振動/C-O 伸縮振動 |
飽和碳鏈形成及產(chǎn)物（GVL）特征4 |
2. 動態(tài)反應(yīng)路徑證據(jù)
· 羰基轉(zhuǎn)化（b1-b2）：
· ML 特征峰（1720 cm?¹） 強度隨時間下降 → C=O 加氫啟動
· 1630 cm?¹ 新峰出現(xiàn) → 烯醇式中間體生成（加氫關(guān)鍵步驟）
· 羥基動態(tài)（a1-a2）：
· 3550 cm?¹ 寬峰增強 → 水分子參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移（酸催化環(huán)化）
· 產(chǎn)物特征（c1-c2）：
· 1420 cm?¹ 雙峰 → GVL 五元環(huán)骨架振動（反應(yīng)完成標志）
4. 磷修飾劑的核心作用
抑制副反應(yīng)：
未檢出 2800～3000 cm?¹ 飽和C-H強峰 → 避免烷烴副產(chǎn)物（傳統(tǒng)鎳基催化劑常見問題）促進環(huán)化：
1380 cm?¹（環(huán)內(nèi)C-O鍵）的快速形成 → Ni?P(141)晶面加速分子內(nèi)酯化
本研究成功地將超細鎳磷化物納米顆粒限域在SBA-15的介孔通道內(nèi)，制備出高性能的催化劑。最優(yōu)催化劑0.3PNi/SBA-15在低溫下對ML氫化為GVL表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，GVL質(zhì)量生產(chǎn)率高達32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1。此外，該催化劑還表現(xiàn)出廣泛的適用性，可用于多種生物質(zhì)衍生物的氫化反應(yīng)。本研究為制備高性能金屬磷化物催化劑提供了一種有效策略。ttps://doi.org/10.1021/acscatal.4c08049
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
