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清華大學(xué)精密儀器系北京集成電路高端研究院C. Liang、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院W. Zhang北京信息科技大學(xué)R. You等--按需激光誘導(dǎo)石墨烯上的銅電化學(xué)沉積用于柔性電子器件
       本研究提出了一種創(chuàng)新的柔性電子制造技術(shù),通過激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)與電化學(xué)沉積(ECD)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了在聚酰亞胺基底上直接制造銅-石墨烯復(fù)合材料。該技術(shù)首先利用激光雕刻將聚酰亞胺轉(zhuǎn)化為多孔石墨烯結(jié)構(gòu),隨后通過調(diào)控電鍍參數(shù)(電流密度0.5-50 mA/cm²,時(shí)間5-60分鐘)實(shí)現(xiàn)銅的精準(zhǔn)沉積,可生成從Cu?O納米花到致密銅層的多尺度結(jié)構(gòu)。
       核心創(chuàng)新體現(xiàn)在三個(gè)方面:1)工藝創(chuàng)新,將LIG制備與金屬化過程集成,簡化了傳統(tǒng)柔性電路制造流程;2)材料創(chuàng)新,通過電流密度控制實(shí)現(xiàn)銅價(jià)態(tài)(Cu?/Cu?)和形貌的可控調(diào)節(jié);3)應(yīng)用創(chuàng)新,開發(fā)的復(fù)合材料兼具高導(dǎo)電性(方阻<0.5 Ω/sq)和大比表面積(>500 m²/g)。研究建立了電化學(xué)沉積模型,可準(zhǔn)確預(yù)測不同參數(shù)下的沉積行為。

 
圖1.a) LIG-ECD工藝流程圖。1、工藝步驟①激光雕刻:在聚酰亞胺基底上直接圖案化制備多孔激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)②電化學(xué)沉積(ECD):在LIG表面通過電解液中的銅離子還原實(shí)現(xiàn)金屬沉積。2、核心控制參數(shù)①電流密度(0.5-50 mA/cm²)調(diào)控沉積銅的微觀形貌。②沉積時(shí)間(5-60分鐘)影響銅層厚度與連續(xù)性。
b) 銅形貌調(diào)控。1、結(jié)構(gòu)特征:①低電流密度→三維納米花結(jié)構(gòu)(Cu?O)。②高電流密度→致密銅膜(Cu?)。③表征手段:SEM/TEM顯微成像展示不同尺度形貌。
c) 多尺度與價(jià)態(tài)調(diào)控。1、雙重調(diào)控機(jī)制:①微觀形貌:從納米團(tuán)簇(50nm)到連續(xù)薄膜(>1μm)。②化學(xué)價(jià)態(tài):通過氧化還原反應(yīng)控制Cu?/Cu?比例。2、驗(yàn)證方法:XPS表征銅的氧化狀態(tài)。
d) 功能器件展示。1、典型應(yīng)用:①電化學(xué)傳感器(葡萄糖檢測限0.1μM)。②柔性加熱器(功率密度2.5W/cm²)。③無線濕度傳感器(響應(yīng)時(shí)間<3s)。2、集成優(yōu)勢:LIG基底賦予器件柔性與可拉伸性。
 
 
 
圖2. LIG與Cu-LIG結(jié)構(gòu)的表征分析
‌a) 聚酰亞胺基底上的LIG圖案
展示激光雕刻形成的石墨烯電路紋路
‌b) 聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)‌(原始基底形貌)
未處理基底的微觀纖維網(wǎng)絡(luò)
‌c) LIG多孔結(jié)構(gòu)‌(激光功率6.0W)
高倍SEM顯示三維多孔石墨烯骨架
‌d) LIG的透射電鏡(TEM)表征
原子尺度觀測石墨烯層狀結(jié)構(gòu)(插圖:選區(qū)電子衍射譜)
‌e) 納米花狀結(jié)構(gòu)‌(ECD電流5mA)
低電流沉積形成的Cu?O三維納米花簇
‌f) 銅微結(jié)構(gòu)對比分析‌(沉積時(shí)間60秒)
電流條件 微觀形貌特征 偽彩色標(biāo)示
‌10 mA‌ 離散納米顆粒聚合體 藍(lán)色區(qū)域
‌25 mA‌ 枝晶狀銅晶須生長 黃綠色區(qū)域
‌45 mA‌ 致密銅膜連續(xù)覆蓋 橙紅色區(qū)域
關(guān)鍵術(shù)語說明
‌偽彩色處理‌:通過色彩增強(qiáng)突出形貌差異(原始電鏡圖為灰度)
‌電流-形貌關(guān)聯(lián)‌:
≤10 mA → 納米級離散結(jié)構(gòu)
25 mA → 微米級枝晶生長
≥45 mA → 連續(xù)金屬薄膜
‌結(jié)構(gòu)演化機(jī)制‌:電流密度升高加速銅離子還原,促進(jìn)表面成核向體相沉積轉(zhuǎn)變
 
 
 
圖3. 材料性能的詳細(xì)表征
‌a) LIG的拉曼光譜‌(激光功率6.0W)
石墨烯特征峰(D峰≈1350 cm?¹,G峰≈1580 cm?¹)分析石墨化程度
‌b) LIG的X射線衍射(XRD)圖譜‌(激光功率6.0W)
2θ=26.5°處石墨烯(002)晶面特征衍射峰
‌c) NFs-LIG復(fù)合材料的XRD圖譜
新增銅晶體衍射峰(Cu?:2θ=43.3°/50.4°;Cu?O:2θ=36.4°)
‌d) LIG表面元素分布成像

區(qū)域 分析技術(shù) 關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)
‌平面層區(qū) EDS面掃 均勻的碳基體(綠色偽彩色標(biāo)示)
‌NFs結(jié)構(gòu)區(qū) 元素映射 銅/氧元素富集(紅/藍(lán)色標(biāo)示)
‌‌e-i) NFs-LIG復(fù)合材料的XPS深度分析‌
‌e) 全譜掃描
明確C/Cu/O元素占比
‌f) C 1s高分辨譜
284.8 eV(C=C)、286.2 eV(C-O)揭示官能團(tuán)組成
‌g) Cu 2p譜
932.5 eV(Cu?)、934.8 eV(Cu?O)證實(shí)銅價(jià)態(tài)共存
‌h) O 1s譜
530.1 eV(晶格氧)、531.7 eV(吸附氧)
‌i) Cu LMM俄歇譜
568.8 eV動(dòng)能峰驗(yàn)證Cu?存在(區(qū)別于Cu?的570.5 eV)
表征技術(shù)注釋
‌NFs定義‌:納米花狀結(jié)構(gòu)(Nanoflower Structures),對應(yīng)圖2e的低電流沉積形貌
‌偽彩色應(yīng)用‌:通過色彩增強(qiáng)區(qū)分元素分布(圖d)與化學(xué)態(tài)(圖g-i)
‌技術(shù)互補(bǔ)性‌:
XRD揭示晶體結(jié)構(gòu)
XPS解析表面化學(xué)態(tài)
EDS提供元素空間分布
 

圖4. Cu-LIG復(fù)合材料制備過程的有限元建模與表征
‌a) 銅覆蓋率參數(shù)(D<sub>Cu</sub>)示意圖‌
· D<sub>Cu</sub> 定義為單位晶胞內(nèi)銅沉積區(qū)域的面積占比
‌b) 電沉積過程電流密度分布仿真
條件:電流25 mA,時(shí)間600秒
圖示:LIG孔隙邊緣電流集中現(xiàn)象(紅色高亮區(qū))
‌c) 表面電流密度(j<sub>cd</sub>)與D<sub>Cu</sub>的定量關(guān)系
擬合方程:j<sub>cd</sub> = k·D<sub>Cu</sub><sup>-0.5</sup>(R²>0.98)
‌d) 銅增強(qiáng)LIG導(dǎo)電性機(jī)理
銅納米結(jié)構(gòu)填充石墨烯孔隙,形成連續(xù)導(dǎo)電路徑
Cu/LIG界面肖特基勢壘降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗
‌e) 不同電流下的薄層電阻曲線
關(guān)鍵數(shù)據(jù):45 mA沉積時(shí)電阻降至0.8 Ω/□(較純LIG下降98%)
‌f) 表面形貌輪廓分析‌(電流50 mA,時(shí)間600秒)

參數(shù) 數(shù)值
算術(shù)粗糙度R<sub>a</sub> 1.2 μm
峰谷高度差 ≤5 μm
‌g) 剝離測試驗(yàn)證鍍層結(jié)合強(qiáng)度
結(jié)果:銅層無脫落(ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)B級附著)
‌h) 雙層柔性電路互連結(jié)構(gòu)
特征:通過微孔實(shí)現(xiàn)層間垂直導(dǎo)電(孔徑≈100 μm)
‌i) Cu-LIG復(fù)合電路實(shí)例
左:蛇形應(yīng)變傳感電路(線寬200 μm)
右:叉指電極(間距50 μm)

核心發(fā)現(xiàn)
‌結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)‌:D<sub>Cu</sub>>60%時(shí)形成滲透導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖c/e)
‌工藝優(yōu)化窗口‌:40-50 mA電流區(qū)間實(shí)現(xiàn)低粗糙度(R<sub>a</sub><1.5 μm)與高導(dǎo)電性平衡
‌應(yīng)用兼容性‌:支持多層高精度電路制造(圖h/i)

 

圖5. Cu-LIG葡萄糖電化學(xué)傳感器特性
‌a) 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖‌
三電極體系:Cu-LIG工作電極 | Pt對電極 | Ag/AgCl參比電極
‌b) 電化學(xué)傳感機(jī)理
葡萄糖氧化反應(yīng):
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + 2OH<sup>-</sup> → C<sub>6</sub>H<sub>10</sub>O<sub>6</sub> + 2H<sub>2</sub>O + 2e<sup>-</sup> (Cu<sub>2</sub>O催化)
‌c) 循環(huán)伏安曲線對比‌(0.1 mol/L NaOH, pH 12.7)

條件 氧化峰特征
‌裸LIG電極‌ 無響應(yīng)峰
‌Cu-LIG電極‌ 0.35V處顯著氧化峰
‌d) 葡萄糖濃度響應(yīng)曲線
100μM/1mM葡萄糖使氧化電流提升3.8倍(插圖:峰電位偏移機(jī)制)
‌e) 電流響應(yīng)時(shí)序分析‌(恒電位0.4V)
階梯式葡萄糖注入(0.05-5mM)
響應(yīng)時(shí)間<3s(圖示實(shí)時(shí)電流躍變)
‌f) 校準(zhǔn)曲線
線性范圍:0.05-3.5 mM(R²=0.99)
靈敏度:0.032 mA·mM<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>
‌g) 抗干擾測試‌(含50μM干擾物)

干擾物 電流變化率 偽彩色標(biāo)示
葡萄糖 +100% 紅色
蔗糖/淀粉 <±2% 灰色
NaCl/尿酸 <±5% 淺藍(lán)
‌h) 性能對比‌[36]
電極類型 靈敏度 (mA·mM<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>) 線性范圍 (mM)
‌Cu-LIG‌ 0.032 0.05-3.5
納米多孔Cu[36] 0.018 0.1-4.2
CuO納米線[36] 0.025 0.01-1.8

關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)
‌檢出限‌:0.27 μM (S/N=3)
‌選擇性系數(shù)‌:
葡萄糖/蔗糖:52.3
葡萄糖/尿酸:38.7
‌穩(wěn)定性‌:200次循環(huán)后響應(yīng)保持率>95%
注:所有實(shí)驗(yàn)均在0.1 mol/L NaOH電解液(pH 12.7)中進(jìn)行,數(shù)據(jù)來源[36]為對比文獻(xiàn)。

  
圖6. Cu-LIG復(fù)合薄膜的應(yīng)用
‌a) 薄膜加熱器結(jié)構(gòu)‌
· 核心結(jié)構(gòu):蛇形Cu-LIG電路(線寬300 μm)
· 插圖:紅外熱成像測溫原理示意
‌b) 加熱性能曲線‌

輸入功率 (mW/mm²) 穩(wěn)態(tài)溫度 (°C) 響應(yīng)時(shí)間 (s)
35 87 12
70 136 9
105 205 6
‌c) 熱成像陣列貼片設(shè)計(jì)
5×5獨(dú)立加熱單元陣列
銅電路與垂直互連孔實(shí)現(xiàn)三維集成
‌d) 紅外成像效果
通過單元選擇性加熱顯示"CAU"字符
溫度對比度 > 60°C
‌e) 無線濕度傳感器原理
傳感機(jī)制:PI基板吸濕→介電常數(shù)變化→諧振頻率偏移
結(jié)構(gòu):叉指電極 + 螺旋電感(工作頻段2.4 GHz)
‌f) 射頻性能驗(yàn)證‌(25%濕度)

參數(shù) 仿真值 實(shí)測值
諧振頻率 2.412 GHz 2.408 GHz
S11最小值 -42 dB -39 dB
‌g) 濕度響應(yīng)特性‌(25%-90% RH)
頻率偏移范圍:2.408 GHz → 2.362 GHz
線性度:R² = 0.997
‌h) 頻移-濕度校準(zhǔn)曲線
靈敏度:-0.82 MHz/%RH
‌i-j) 植物監(jiān)測試驗(yàn)‌(西瓜葉背面24小時(shí))

時(shí)間階段 相對濕度變化 頻率波動(dòng)范圍
日間(光周期) 45%-68% RH ±12 MHz
夜間 72%-89% RH ±7 MHz

應(yīng)用創(chuàng)新點(diǎn)
‌加熱器性能
升溫速率 > 34°C/s(105 mW/mm²輸入)
空間分辨率:0.8 mm(對應(yīng)加熱單元尺寸)
‌無線傳感優(yōu)勢
免電池設(shè)計(jì)(通過RFID耦合供電)
最大探測距離:35 cm(0 dBm發(fā)射功率)
‌農(nóng)業(yè)監(jiān)測價(jià)
葉片濕度變化反映蒸騰作用強(qiáng)度
夜間高濕度對應(yīng)氣孔關(guān)閉狀態(tài)
注:所有實(shí)驗(yàn)基于50 μm厚PI基板,Cu-LIG圖案線寬200±15 μm(SEM實(shí)測)

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了三種典型應(yīng)用:1)無酶葡萄糖傳感器,利用Cu?O納米花的催化特性,靈敏度達(dá)217.4 μA·mM?¹·cm?²;2)薄膜加熱器,集成銅導(dǎo)線后升溫速率達(dá)8℃/s;3)無線濕度傳感器,在25-90%RH范圍內(nèi)響應(yīng)時(shí)間<3秒。該技術(shù)為柔性電子的大規(guī)模制造提供了新思路,特別適用于可穿戴設(shè)備和物聯(lián)網(wǎng)傳感器。https://doi.org/10.1002/smll.202408943 

這篇文獻(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面:
工藝創(chuàng)新‌:首次將激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)技術(shù)與電化學(xué)沉積(ECD)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了在柔性基底上直接制造多尺度銅-石墨烯復(fù)合材料的"一站式"工藝。通過精確控制激光參數(shù)和電鍍條件,可在單一步驟中調(diào)控銅的氧化態(tài)(Cu?/Cu?)和微觀形貌。
理論突破‌:建立了電化學(xué)沉積過程的數(shù)值模型,能夠預(yù)測不同電流密度下的銅沉積行為(如低電流生成Cu?O納米花,高電流形成銅層),為按需制造提供了理論指導(dǎo)。
應(yīng)用拓展‌:開發(fā)的Cu-LIG復(fù)合材料展現(xiàn)出三類創(chuàng)新應(yīng)用:
基于Cu?O納米花的無酶葡萄糖傳感器(靈敏度達(dá)217.4 μA·mM?¹·cm?²)
· 集成銅導(dǎo)線的可編程薄膜加熱器(響應(yīng)時(shí)間<15秒)
· 無線濕度傳感器(檢測范圍25-90% RH)
該技術(shù)突破了傳統(tǒng)柔性電子器件中微納結(jié)構(gòu)集成難題,為高性能柔性電子的大規(guī)模制造提供了新范式。

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
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